Что такое двуокись титана?

Оксид титана(IV), диоксид титана, двуокись титана

амфотерный оксид четырехвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идет лишь около 5 % титановой руды).

Техническое описание.

Чистый диоксид титана (TiO 2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO 2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях. TiO 2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Двуокись титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.
Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

Пигментный диоксид титана существуют в двух формах - анатазная и рутильная и производится по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе формы могут быть произведены любым из способов.
По сравнению с сульфатным хлорный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизацию производства. Однако хлорный способ избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.
Двуокись титана, TiO 2 , - соединение титана с кислородом, в котором титан четырехвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила. Температура плавления - 1855° С, температура кипения - 2500-3000° C. Плотность 3,9 - 4,25 г/см³. Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н 2 SO 4 растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH) 4 , легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде.
Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO 2 +. Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO 4 .2H 2 O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, босцветные и окрашенные.
TiO 2 - один из важнейших неорганических соединений, потребляемых современной промышленностью, уникальные свойства диоксида титана определяют уровень технического прогресса в различных секторах мировой экономики.
Диоксид титана пигментный является наиболее востребованным товаром на мировом рынке. Мировой объем его производства - 4,5 млн т.

Строение.

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены еще две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V. Следует отметить, что брукит промышленно почти не производится и в природе встречается редко. Анатазная форма также существенно уступает по производству рутильной, так как хуже рассеивает свет и менее атмосферостойка.

Характеристики кристаллической решетки

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000° C и около 750° C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO 6 , то есть каждый ион Ti 4+ окружен шестью ионами O 2- , а каждый ион O 2- окружен тремя ионами Ti 4+ . Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.

Нахождение в природе.

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причем основную часть составляет рутил.
Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Рутил или анатаз?

TiO 2 - встречается в природе трех основных кристаллических формах: антаз, рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и коммерческого интереса не представляет. Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (лучше укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу (разрушению материала под воздействием солнечного света) и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.). Таким образом, именно рутильная форма диоксида титана является единственным и безальтернативным белым пигментом в стандартных областях промышленности (краски, пластмассы, бумага) для придания белизны, укрывистости (кол-во пигмента в граммах, чтобы укрыть 1 кв. м. контрастной поверхности) и стабильности системе пигмент + носитель. Единственное обоснованное применение анатазного титана - это краски для дорожной разметки. В данном типе карски проявляются некоторые специфические свойства данной формы.

Свойства и технологии.

Диоксид титана широко применяется при производстве изделий из полимеров. Данный материал давно известен как отличный белый пигмент, и именно в этом качестве он знаком большинству людей…
Вместе с тем, диоксид титана привнес в полимерную промышленность не только возможность получать сверкающие белизной поверхности. По своей природе, диоксид титана является фотоактивным материалом, и как раз эта способность взаимодействовать со светом придает ему особую ценность. Так, например, подобное взаимодействие может принимать форму обычного рассеяния света, что обеспечивает непрозрачность материала, или форму поглощения энергии ультрафиолетового спектра света, что защищает полимер от деструкции под воздействием ультрафиолетового излучения. Эффект взаимодействия частиц диоксида титана со светом продолжает находить на практике все более широкое применение.
На фоне появления самых различных вариантов практического применения диоксида титана его пигментные свойства продолжают сохранять наипервейшую значимость. Диоксид титана считается в полимерной промышленности основным белым пигментом. Он широко используется, поскольку эффективно рассеивает видимый свет, придавая тем самым пластиковому продукту, в котором он содержится, белизну, яркость и непрозрачность. Вещество химически инертно, не растворяется в полимерах и отличается высокой термостойкостью при самых жестких условиях обработки. Промышленный диоксид титана поставляется в виде двух кристаллических модификаций, именуемых анатаз и рутил. При выборе между ними предпочтение отдается рутиловым пигментам, поскольку они лучше рассеивают свет, более устойчивы и в меньшей степени способствуют фотодеструкции.
Практически отсутствуют промышленно выпускаемые пигменты, изготавливаемые из чистого диоксида титана. Большинство из них имеют неорганическую, а в некоторых случаях органическую обработку, наносимую на поверхность частиц TiO 2 путем осаждения, механического перемешивания или каким-либо другим способом. Подобные способы поверхностной обработки приводят к улучшению одного, а то и нескольких эксплуатационных свойств пигмента, к которым можно отнести легкость диспергирования, устойчивость к атмосферным воздействиям или цветостойкость. Пока еще не найден универсальный способ поверхностной обработки, который бы позволял получать пигмент, максимально пригодный для любых практических применений, так что цель непрекращающихся исследований - продолжать разрабатывать новые марки диоксида титана, которые бы отвечали непрерывно изменяющимся требованиям индустрии пластмасс.
Светорассеивающие свойства: диоксид титана обеспечивает укрывистость путем рассеивания светаВ отличие от цветных пигментов, которые обеспечивают укрывистость за счет поглощения определенных длин волн видимого спектра света, диоксид титана и прочие белые пигменты достигают этого путем рассеивания света. Эффект рассеивания в этом случае возможен благодаря тому, что белый пигмент преломляет свет. Если в композиции достаточное количество пигмента, то весь свет, падающий на ее поверхность, за исключением малой части, которая поглощается полимером или пигментом, рассеется вовне, и композиция будет смотреться белой и непрозрачной. Рассеяние света сопровождается преломлением и дифракцией световых лучей при их прохождении через частицы пигмента или вблизи них.

Физические и термодинамическе свойства.

Чистый диоксид титана - бесцветные кристаллы, которые желтеют при нагревании, но обесцвечиваются после охлаждения. Известен в виде нескольких модификаций. Кроме рутила (кубическая сингония), анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония), получены две модификации высокого давления: ромбическая IV и гексагональная V. Брукит при всех условиях метастабилен. При нагревании анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил соответственно при 400-1000° С и ~750° С. Как в рутиле, так и в анатазе каждый атом Ti находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на 1 октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.
Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твердость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная. Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.
Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Гидроксид TiO 2 xnH 2 O в зависимости от условий его осаждения может содержать переменное число связанных с титаном ОН-групп. Полученный при невысоких температурах TiO 2 xnH 2 O (альфа-форма) хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но практически не растворяется в растворах щелочей, легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. После сушки на воздухе образует белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO 2 x2H 2 O (метатитановая кислота).
Диоксид титана широко применяется в качестве белого пигмента в лакокрасочной промышленности, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве синтетических волокон, пластмасс, резиновых изделий, в производстве керамических диэлектриков, термостойкого и оптического стекла, белой эмали, в качестве компонента обмазки электродов для электросварки и покрытий литейных форм.
Температура плавления для рутила - 1870° C (по другим данным - 1850° C, 1855° C).
Температура кипения для рутила - 2500° C.
Плотность при 20° C:
для рутила 4,235 г/см³;
для анатаза 4,05 г/см³ (3,95 г/см³);
для брукита 4,1 г/см³.
Температура разложения для рутила 2900° C.
Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоемкость C p (Дж/моль.К) Термодинамические свойства

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твердость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства.

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как основные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).
Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырехвалентного титана:
TiO 2 + 2H 2 SO 4 → Ti(SO 4) 2 + 2H 2 O.
В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты - соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH) 2):
TiO 2 + 2NaOH → Na 2 TiO 3 + H 2 O.
То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:
TiO 2 + K 2 CO 3 → K 2 TiO 3 + CO 2 TiO 2 + 2KHCO 3 → K 2 TiO 3 + 2CO 2 + H 2 O.
C перекисью водорода дает ортотитановую кислоту:
TiO 2 + 2H 2 O 2 → H 4 TiO 4 + О 2 .
При нагревании с аммиаком дает нитрид титана:
2TiO 2 + 4NH 3 →(t) 4TiN + 6H 2 O + O 2 .
При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:
TiO 2 + BaO → BaO.TiO 2
TiO 2 + BaCO 3 → BaO.TiO 2 + CO 2
TiO 2 + Ba(OH) 2 → BaO.TiO 2 + H 2 O.
При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов. При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана. Нагревание до 2200° C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti 3 O 5 (то есть TiO 2 .Ti 2 O 3), а затем и темно-фиолетового Ti 2 O 3 .
Гидратированный диоксид TiO 2 nH 2 O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO 2 .nH 2 O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объемистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO 2 .2H 2 O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO 2 H 2 O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO 3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.
При старении осадки TiO 2 .nH 2 O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO 2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН

Оптические свойства.

Главное свойство титана как пигмента - придавать яркий белый цвет носителю, куда он вносится. Цвет определяется в системе цветов Lab, где L - яркость цвета, а - краснота/зелень, b - желтизна/голубизна. В этой системе можно задать любой цвет. Поскольку диоксид титана белый либо бело-желтый пигмент, то обычно указывается только координаты L и b. На цвет конечного продукта помимо основных параметров очистки также влияет размер частиц. Так, например, среднеразмерные и крупнорзамерные диоксиды титана (от 25 нм) показывают высокую укрывистость и кроющую силу при содержании пигмента в связующем 15-30%. Данная концентрация стандартная величина для большинства красок. При концентрации пигмента 10%, как например, в пластиках, мелкие частицы диоксида титана обеспечивают хорошую укрывистость и кроющую силу.
Научное обоснование феномена.
Так как рутиловые пигменты абсорбируют излучение в ультрафиолетовой и коротковолновой области света, то появляются незначительная нехватка отраженного коротковолнового синего света, что приводит к легкому желтому оттенку. Смещая гранулометрический состав пигмента в сторону более мелких частиц, можно компенсировать это эффект. Можно также получить голубоватый оттенок в серых и цветных красках за счет создания более узкого диапазона размера частиц.

Токсические свойства и физиологическое действие.

TLV (предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ООН - 2546.
Будучи химически инертным, диоксид титана является малоопасным веществом. В организм может поступать в виде аэрозоля при вдыхании или при приеме внутрь.
ПДК в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м³ (1998).
Молекулярная масса: 79.9.

Виды опасности	Симптомы	Предупреждение	Первая помощь
Пожарная опасность	Не горюче.		В случае возгорания в окрестностях: разрешены все средства пожаротушения.
Взрывоопасность		Не допускать рассеивания пыли!	Смачивание поверхности.
При вдыхании	Неприятные ощущения.	Местная вытяжная вентиляция или защита органов дыхания (фильтрующий респиратор P1).	Свежий воздух, покой.
При попадании на кожу			Ополоснуть и затем промыть кожу водой с мылом.
При попадании в глаза	Покраснение.	Защитные очки	Вначале промыть большим количеством воды в течение нескольких минут (снять контактные линзы, если это не трудно), затем доставить к врачу.
При проглатывании		Не принимать пищу, не пить и не курить во время работы.	Прополоскать рот.

Пигменты диоксида титана рутильной и анатазной формы.

TiO 2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.
Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил.
Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).
Пигменты диоксида титана производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов.

Технические характеристики.
Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г., для производства анатазной формы диоксида титана, а позже, в 1941 г. - рутильной. В этом способе руда, содержащая титан (ильменит и др.), растворяется в серной кислоте, образуя растворы сульфатов титана, железа и других металлов. Затем, в ряде химических реакций, включающих в себя химическое восстановление, очистку, осаждение, промывание и кальцинацию, образовывая базовый диоксид титана с необходимым размером частиц. Строение кристаллов (анатазная или рутильная форма) контролируется в процессе ядрообразования и кальцинации.
Хлорный способ был изобретен в 1950 г. для производства рутильной формы диоксида титана. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана TiCl4 и примеси хлоридов других металлов, которые впоследствии удаляются. TiCl4 высокой степени чистоты затем окисляют при высокой температуре, в результате чего образуется диоксид титана.

Диоксид титана как оболочковый пигмент.

Результат помола TiO 2 + наполнитель:

Оболочковый пигмент - композиционный материал, состоящий из частиц оптически нейтрального наполнителя покрытых слоем пигмента. Пигментный слой часто покрывается защитной пленкой для улучшения физических и химических характеристик.
Может быть получен при помощи обработки в механоактиваторах частиц наполнителя совместно с пигментом-цветоносителем, химическими модификаторами и поверхностно-активными веществами.
Состав белого оболочкового пигмента:
- наполнители: минералы природного или искусственного происхождения, например - волластонит, кальцит;
- пигмент: оксид титана;
- защитный слой: оксиды кремния, алюминия, циркония, церия и др.
Применение: Пигменты используются в лакокрасочной, строительной, полимерной, резинотехнической и других отраслях промышленности.

Области применения.

Диоксид титана используется в производстве широкого круга товаров различного назначения.
- Производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил - 57% от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами - светостойкостью, разбеливающей способностью и др.), поскольку диоксид обладает отличными красящими свойствами. Это: краски (глянцевые, матовые и полуматовые, силикатные, кремнийорганические, порошковые, эмульсионные и с наполнителями для разнообразных строительных, ремонтных и промышленных работ, печати), лаки и эмали, смеси и растворы для грунтования, шпаклевки, штукатурки, цементирования, а также полиуретановые и эпоксидные покрытия, в том числе и для древесины. Диоксид, как и металл, белого цвета, поэтому используется он в качестве пигмента. Главное его достоинство - нетоксичность и безвредность. Кроме того, покрытия приобретают высокую стойкость к воздействиям ультрафиолета, не желтеют и практически не стареют.
- Более 20% объема производства двуокиси титана потребляется для изготовления пластических масс и изделий на их основе с высокими термическими свойствами (к примеру, оконный пластик, различная мебель, предметы быта, детали автомобилей, машин и техники), а также каучука, линолеума и резины. Здесь он выступает в роли наполнителя, обеспечивая стойкость изделий и поверхностей к изменениям светопогоды, сопротивление при смене среды, защиту от агрессивных факторов.
- Около 14% используется при производстве бумаги (белой, цветной, пропитанной), картона, обоев. Диоксид титана играет важную роль при пигментовании. Для придания бумаге гладкости, белости и высоких свойств при печати на поверхность наносят диоксид или его смеси с другими пигментами.
По различным прогнозам в ближайшее время наиболее высокими темпами будет расти потребление двуокиси титана для производства ламинированных сортов бумаги - примерно на 5-6% в год и пластмасс - 4%. При этом в производстве л/к материалов прирост хоть и будет, но в меньшей степени - всего 1,8-2% в год.

Другие области применения диоксида титана:
- Синтетические волокна и ткани: для матирования скрученного волокна.
- Косметика: для защиты от ультрафиолетовой радиации в солнцезащитных кремах, для придания высокого отбеливающего и укрывистостного заглушающего эффекта зубной пасте, мылу и т.д.
- Пищевая промышленность: для придания высокого отбеливающего и укрывистостного эффекта продуктам, для защиты цвета и упаковки (пластик) продуктов от ультрафиолетового излучения.
- Фармацевтическая промышленность: пигментный диоксид титана, высокой химической чистоты, для придания высокого отбеливающего и укрывистосного эффекта в фармацевтике.
- Печатная краска: для повышения стойкости покрытий к атмосферным воздействиям.
- Катализатор: диоксид титана может быть использован как катализатор, как фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для активных компонентов.
- Нанотехнологии: нанопорошки диоксида титана, использование диоксида титана для очистки воздуха в городах, бумага из нановолокна на основе диоксида титана, водородная энергетика и др.
- В производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).
Диоксид титана выступает в роли наполнителя, обеспечивая стойкость изделий и поверхностей к изменениям светопогоды, сопротивление при смене среды, защиту от агрессивных факторов.

Диоксид титана (двуокись) находит широчайшее применение как пигмент в лакокрасочной промышленности (титановые белила), в производстве бумаги, синтетических волокон, пластмасс, резиновых изделий, керамических диэлектриков, белой эмали, термостойкого и оптического стекла (в т.ч. для волоконной оптики), пищевых продуктов, лекарственных препаратов и косметических изделий (помады, лака для ногтей, тени для век и т.д.).
Двуокись титана входит в состав фарфоровых масс, тугоплавких стекол, керамических материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.
Диоксид титана химической чистоты 99,9998% применяется при производстве оптоволоконных изделий, медицинского оборудования, в радиоэлектронной промышленности. При изготовлении сверхчистых стекол диоксид служит эталоном чистоты. Также он незаменим при выработке термостойкого и оптического стекла, как огнеупорное защитное покрытие при сварочных работах. При производстве керамики диоксид используется для придания максимальной белости черепку либо же эмали (ангобам).
Другие сферы использования: предохранение древесины (повышение атмосферостойкости с помощью оптической фильтрации вредной для древесины солнечной радиации), наполнение резины, стеклянных эмалей, стекла и стеклянной керамики, электрокерамики, очистка воздуха, сварочные флюксы, твердые сплавы, химические промежуточные соединения, материалы, содержащие диоксид титана, подходящих для использования при высоких температурах (например, противопожарная защита печей с форсированной тягой), аналитическая и опытная хроматография жидкостей.
Отдельно следует отметить диоксид титана чистотой 99,999% марки ОСЧ 7-5 (ТУ-б-09-01-640-84), который применяется в качестве эталона чистоты, в производстве оптически прозрачных стекол, в волоконной оптике, радиоэлектронике, для пьезокерамики, в медицинской промышленности и т.д. Это особо чистое химическое вещество, полученное методом термического гидролиза.
Для удовлетворения различных потребностей, описанных выше, TiO 2 применяют в различных фракциях, чьи характеристики специально адаптированы для соответствующего использования. В зависимости от применения, используют кристаллы различных форм (рутил и анатаз), размер частиц, а так же не и/или органическую обработку поверхностей.

Использование диоксида титана в лакокрасочных материалах (ЛКМ).

Вследствие очень высокой белизны тонкодисперсного диоксида титана он нашел широкое применение в качестве белого пигмента в лакокрасочной промышленности. В числе его преимуществ: нетоксичность, высокие оптические характеристики (способность к рассеиванию света), доступность, химическая инертность, атмосферостойкость и др. В далеком прошлом остались краски, приготовляемые с использованием цинковых или свинецсодержащих белых пигментов.
Итак, основной функцией диоксида титана в красках является придание им белого цвета. Есть, однако, у двуокиси титана TiO 2 и конкуренты в этом отношении. Это, прежде всего, мел и мраморный кальцит (CaCO 3). Оба этих пигмента тоже имеют белый цвет и по цене более доступны, чем диоксид титана. Именно поэтому большинство красок содержит не один пигмент, а их смесь.
В общем случае, чем больше диоксида титана в краске, тем она белее, тем выше ее укрывистость, но, обычно, и выше цена по сравнению с краской, где больше мела или мраморного кальцита и меньше диоксида титана. В соответствующей литературе можно встретить рекомендации по частичной замене двуокиси титана на тальк и окись алюминия. Впрочем, это тоже компромиссные решения, диктуемые экономическими соображениями.

Диоксид титана в пищевой промышленности.

Использование диоксида титана в пищевой промышленности очень многогранно. Двуокись титана (Е171) можно использовать практически в любых продуктах, которым для эстетического вида необходим белый цвет в дозировке 0,1 - 1%. О сферах использования мы зачастую узнаем от наших клиентов. Вот некоторые из них: карамель, жевательная резинка, сахар пудра и рафинад, лягушачьи лапки, курица, свиные и говяжьи языки, молочные поросята, мука, тесто, сахарная глазурь, джемы, молочные коктейли, брынза, сыворотка, сгущеное молоко, любая рыбо и морепродукция и т.д.
Применение в рыбоперерабатывающей промышленности: используется для отбеливания всех сортов рыбного фарша, филе, полуфабрикатов, сурими, паштетов и других продуктов (например кальмаров, мяса криля, рыбных отходов, крабовых палочек и пр.) при дозировке от 0,1 до 1%, в зависимости от степени отбеливания.
Окрашивание фарша:
Вносится в фарш на начальном этапе, лучше одновременно с фосфатами. В этом случае, кроме отбеливания, фарш сохранит влагу.
Окрашивание филе:
Для отбеливания филе, его погружают в водный раствор диоксида титана. Дозировка диоксида титана 25-50 гр на 100 кг объема (вода+сырье). В состав рассола должна входить соль (в небольшом количестве). Время выдержки в рассоле в среднем 20-30 минут. Для плохо поддающегося отбеливанию сырья диоксид титана развести в подходящей емкости небольшим количеством воды, хорошо перемешать, дать отстояться 40-60 минут и слить излишек воды. Филе погрузить в концентрированный рассол на 30-60 секунд, дать стечь излишкам раствора и слегка ополоснуть в промывочной емкости. Раствор пригоден для многократного использования в течение нескольких дней при условии добавления в него антисептиков, препятствующих развитию микрофлоры.

Технологии получения диоксида титана.

В зависимости от специфики строения кристаллической решетки диоксид титана в природе встречается в нескольких модификациях: кубическая сингония (рутил), тетрагональная сингония (анатаз) и реже - ромбическая сингония (брукит). При добывании в основном получают модификации анатаз и рутил двумя методами: сульфатным или хлоридным.
Пигментный диоксид титана (TiO 2) производится из титансодержащих концентратов хлоридным и сульфатным способами. По хлоридному способу (52% мировых мощностей по производству диоксида титана) рутил (природный или синтетический и так называемый «хлоридный» шлак) переводится в тетрахлорид титана TiCl 4 хлорированием в присутствии нефтяного кокса. В сульфатном процессе (48% мировых мощностей) ильменитовый концентрат или титановый шлак разлагается серной кислотой. Рутильный пигмент может изготавливаться любым способом, в то время как анатазный пигмент может изготавливаться только сульфатным способом. В тетрахлоридном методе TiCl 4 либо гидролизуют до гидроксида в жидкой фазе c последующей термообработкой выпавшего осадка, либо проводят гидролиз в парах воды, или же сжигают в токе кислорода.
Хлоридный метод проще сульфатного. Существуют три разновидности хлоридного метода получения диоксида. Соль титана гидролизируют в воде, а затем нерастворимый осадок гидроксида титана подвергают термическому воздействию для получения оксида титана. Можно проводить реакцию гидролиза при помощи водного пара и пара тетрахлоридной соли титана при температуре не ниже 1000 градусов, при этом диоксид приобретает свойства пигмента.
Третий способ состоит в сжигании хлорида титана в кислородной атмосфере.
Чаще всего исходным материалом для получения диоксида титана сульфатным методом служит ильменит - природная смесь различных оксидов, в основном четырехвалентного титана и трехвалентного ферума. При хлоридном методе исходным сырьем является хлоридная соль четырехвалентного металлического титана. Эти два метода позволяют добывать пигмент диоксид титана обеих модификаций.
Ильменитный метод состоит в обработке ильменитового концентрата серной кислотой. Полученный раствор сульфата титана (IV) очищают и обрабатывают раствором гидроксида натрия, в результате чего получается осадок гидроксида титана (IV). Осадок в дальнейшем подвергают термообработке.
Сульфатный метод был внедрен в производство в 1931 г., начавшись с выпуска анатазной формы Ti02, а позднее (1941 г.) было освоено изготовление рутила. При этой технологии руда, содержащая титан, растворяется в серной кислоте с образованием раствора сульфатов титана, железа и других металлов. Затем в результате выполнения последовательности операций, включающих химическое восстановление, очистку, осаждение, промывку и прокаливание, получают промежуточные фракции TiO 2 пигментного размера. Кристаллическая структура - анатаза или рутила - контролируется на этапах образования ядер кристаллизации и последующего прокаливания.
FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 → TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O TiOSO 4 + H 2 O → TiO 2 + H 2 SO 4 .
Хлоридный метод был разработан и внедрен в производство компанией DuPont в 1948 г., когда и начался выпуск рутильной модификации TiO 2 . Данный технологический процесс построен на двух высокотемпературных безводных парофазных реакциях. В условиях восстановления титановая руда взаимодействует с газообразным хлором с получением хлористого титана и побочных хлоридов других металлов, которые впоследствии отделяются. После этого прошедший тонкую очистку TiCI 4 окисляется при высокой температуре с получением промежуточной двуокиси титана высокой яркости. На этапе окисления в рамках хлорирования имеется возможность жестко контролировать распределение частиц по размерам, а также тип кристалла, что позволяет получать диоксид титана с отличными показателями по кроющей и разбеливающей способностям.
2FeTiO 3 + 7CI 2 + ЗС → 2TiCI 4 + 2FeCI 3 + 3CO 2 TiCI 4 + O 2 → TiO 2 + 2CI 2 .
В обоих технологических процессах - сульфатном и хлоридном - промежуточными продуктами являются скопления кристаллов TiO 2 пигментного размера, которые должны быть разделены (размельчены) для получения оптимальных оптических характеристик. В зависимости от требований конечного пользователя для модификации TiO 2 используются различные методы обработки, включая осаждение оксидов кремния, алюминия, циркония или цинка на поверхность пигментных фракций. С целью оптимизации рабочих характеристик для конкретных применений могут использоваться специальные методы обработки оксидами в водных или безводных средах или их различные комбинации. Кроме того, с помощью различных методов могут наноситься органические добавки с целью улучшения отдельных характеристик пигмента.
Важнейшим моментом для производства диоксида титана является поставка титановой руды. Хотя титан входит в десятку самых распространенных химических элементов на Земле, в природе он распространен в очень малых концентрациях. Так что для организации эффективной поставки титановой руды, которая смогла бы удовлетворить экономические потребности производства TiO 2 , необходимо внедрять рациональные методы добычи и обогащения этого минерала.

Производство хлорное или сульфатное?

Пигменты двуокиси титана производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы. Обе, анатазная и рутильная формы диоксида титана, могут быть произведены любым из способов. Мировые мощности по производству диоксида титана хлорным способом превышают мощности сульфатного, и продолжают расти. Различия в техпроцессе заключаются в различных типах вещества для очистки титановой руды. При очистке серной кислотой (сульфатный процесс), частички примесей титановой руды образуют с серной кислотой соли, которые сложно в дальнейшем вычистить. При очистке хлором происходит сгорание примесей и конечный продукт получается более белым при прочих равных условиях.

Производство из ильменитового концентрата.

Исходным сырьем при производстве диоксида титана является ильменитовый концентрат.Ильменит - это руда, которая с химической точки зрения представляет собой смесь оксидов, большую часть из которых составляют оксиды титана и железа. Сульфатная технология производства двуокиси титана основана на обработке ильменита серной кислотой.
1). Ильменит измельчают, высушивают, а затем разлагают в концентрированной серной кислоте. Полученный плав титанилсульфата охлаждают и разбавляют водой до определенной концентрации. Затем восстанавливают в растворе титанилсульфата трехвалентное железо до двухвалентного. Полученный раствор отстаивают и подают на черную фильтрацию. В отфильтрованном растворе при охлаждении выкристаллизовывают железный купорос и отделяют его от маточного раствора на центрифугах. Далее раствор титанилсульфата упаривают до стандартной концентрации и отправляют его на гидролиз.
Во время следующего процесса, гидролиза, выделяются аморфные хлопья гидрата диоксида титана. Полученную пульпу гидрата диоксида титана подвергают фильтрации в две стадии, на которых осуществляется ее отмывка от хромофорных примесей и отбеливание. После добавления необходимых компонентов пасту гидрата диоксида титана прокаливают в прокалочных печах. В процессе прокаливания отщепляется гидратированная влага и полученной диоксида титана придаются пигментные свойства. Прокаленный продукт измельчается в две стадии и передается на поверхностную обработку. Поверхностную обработку ведут определенными химическими веществами для придания пигментному диоксиду титана определенных потребительских свойств. Обработанный пигментный диоксид титана сушат и передают на микроизмельчение. Измельченный готовый продукт упаковывают и передают на склад.
2). Технология производства состоит из трех этапов:
- Получение растворов сульфата титана (путем обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа (II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
- Гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
- Термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Диоксид титана

Химические свойства

Диоксид Титана, что это такое? Данное химическое соединение является амфотерным оксидом четырехвалентного титана. Основной продукт титановой индустрии. Молярная масса вещества = 79,9 грамм на моль. В природе встречается в нескольких модификациях, с ромбической и тетрагональной структурой, также искусственным путем были получены гексагональная и ромбическая модификации вещества.

По физическим свойствам – это мелкие кристаллы без цвета, которые приобретают желтый оттенок при нагревании. Не растворимо в воде и минеральных кислотах. Химическое соединение проявляется свойства амфотерного оксида, реагирует, как правило, с концентрированными кислотами.

Области применения вещества:

• при производстве лакокрасочных материалов, белила;
• производство пластмассы и ламинированной бумаги, стекла, огнеупорных материалов, изделий из резины;
• в косметологии, при производстве декоративной косметики, мыла и др.;
• в пищевой промышленности используется в виде пищевой добавки Е171 , белого красителя;
• средство добавляют в качестве наполнителя и пигмента в лекарства, в таблетированные формы.

Фармакологическое действие

Потенцирует фарм. действие других средств.

Фармакодинамика и фармакокинетика

Диоксид Титана чаще всего добавляют в состав лекарств в качестве красителя. Однако вещество также обладает способностью усиливать эффективность препаратов с буфексамаком , висмута субгаллатом и т.д.

Показания к применению

Двуокись титана используют в качестве красителя; добавляют в состав препаратов от и трещин заднего прохода, для лечения воспалительных процессов в прямой кишке, .

Противопоказания

Средство практически не умеет противопоказаний. Его не следует принимать при .

Побочные действия

Диоксид Титана не вызывает побочных реакций. Редко развиваются реакции гиперчувствительности.

Инструкция по применению (Способ и дозировка)

Мазь с добавлением двуокиси титана наносят наружно на пораженные участки заднего прохода, дважды в сутки. Также лекарство можно вводить ректально, 1-2 раза в сутки. Продолжительность лечения зависит от эффективности терапии.

Передозировка

Нет сведений о передозировке.

Взаимодействие

В лекарственное взаимодействие не вступает.

Особые указания

Препараты, в которых содержится (Аналоги)

Вещество в качестве одного из активных компонентов входит в состав препарата .

Диоксид титана TiO2 полиморфен, он кристал­лизуется в двух сингониях: брукит - в ромбической, рутил и анатаз - в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же рас­положение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдр при­ходится 4 общих ребра, в рутиле только 2. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:

Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил пре­восходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю пре­ломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохими­ческой активностью. При температуре 915 0C ‑ 950 0C анатаз переходит в рутил, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок и зародышей. Ионы Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2 + являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO42-, PO43 - - анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие за­родыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na2Ti4O3, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO42-. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.

Рутил, прокаленный при температуре около 10000C и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO2 с деформированной решеткой.

В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Модифицирование поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность.

Диоксид титана химически инертен, нерастворим в слабых кислотах и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м3. Может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана также широко используется для окрашивания изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Кроме пигментного диоксида титана, содержащего 82-95 % (масс.) TiO2, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiO2.

Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92-95 % (масс.) TiO2 и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FеО*ТiO2 или - арканзит Fe2O3*3ТiO2; титаномагнетиты,
состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8-12 % (масс.) TiO2.

В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измель­ченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты примерного состава, % (масс.):

Технология производства пигментного диоксида титана. Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана имеет целью не только освобождение от примесей, но и придание TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подав­ление фотохимической активности. Для получения диоксида титана приме­няют два способа: сернокислотный - для концентратов, содержащих более 40 % TiO2, и хлоридный,- экономически выгодный только для переработки концентратов, содержащих не менее 80 % TiO2 (так как получаемые отходы FeCl3 не находят применения).

Сернокислотный способ. Это тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций (см. схему 2.1).

1. Первой стадией является разложение тонкоизмельченного
титан-содержащего
концентрата 85-92 %-ной серной кислотой при 180-220 0C и непрерывном перемешивании реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4. При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:

а также аналогичные реакции с оксидами Mn, Ca, Al и другими примеся­ми. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева с выделением большого количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, которые улавливают­ся в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периоди­ческим методом.

Многочисленные попытки применения реакторов непрерывного действия с механическим перемешиванием не оправдали себя как технически, так и экономически, так как наблюдался большой коррозионный и эрозионный износ аппаратуры.

Кислые растворы сульфатов титана, железа и других элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический состав, изменяющийся в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки.

При проведении реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который перемешивает суспензию, а затем при кристаллизации солей и застывании плава делает его пористым. После окончания реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96-98 %. В реактор подают воду (из расчета получения раствора с содержанием TiО2 примерно 120 г/л) и все водорастворимые соли переходят в раствор.

Для последующего удаления сульфата железа(II) из раствора титанилсульфата проводят восстановление ионов Fe3+ до Fe+, для чего в реактор добавляют чугунную стружку. В кислой среде проходит реакция восстановления Fe3+ -->- Fe2+ выделяющимся водородом. Одновременно восстанавливается и небольшое количество (3-5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, они исключают возможность повторного окисления воздухом Fe2+ и этим предотвращают адсорбцию ионов Fe3+ на диоксиде титана, придающих ему желтую окраску.

Кислые растворы титанилсульфата, сульфатов железа, алюминия, марганца отстаивают или отфильтровывают от шлама, состоящего из остатков неразложившейся руды, диоксида кремния, нерастворимого сульфата кальция, а затем осветляют, отделяя коллоидные частицы коагуляцией с помощью флокулянтов - высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4*7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Железный купорос является побочным продуктом производства.

2. Важнейшей стадией, определяющей пигментные свойства диоксида титана, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:

Это уравнение не раскрывает сложного хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы I, II, в которых атомы титана связаны через оловые мостики. При термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи:

Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует TiO(OH)2 и его называют метатитановой кислотой
(MTK). Фактически часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, которые частично сохраняются в виде концевых групп и в продукте гидролиза, имеющем полимерное строение и называемом гидратированным диоксидом титана (ГДТ): TiO2*0,71H2O*0,07SO3.

Для ускорения гидролиза и повышения выхода, а главное, для получения частиц ГДТ определенного размера в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Для получения зародышей отбирают 0,3-0,5 % (масс.), в расчете на TiO2, предгидролизного кислого раствора в отдельный реактор, где при непрерывном перемешивании его нейтрализуют раствором NaOH до рН = 3. При этом выпадает коллоидный осадок гидрозоля гидроксида титана, после 1-2-часовой выдержки при 60-80 0C переходящий в микрокристаллические зародыши переменного состава. Условия приготовления зародышей определяющее влияют на процесс гидролиза и качество пигмента.

Так как в растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, что препятствует кристаллохимическому росту частиц, предгидролизные растворы предварительно концентрируют до содержания в них TiO2 200-240 г/л. Это осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах при 60 0C. Гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105-1100C), разбавляют водой и продолжают кипятить до 96-97 %-ного превращения титанилсульфата в ГДТ, который отделяют от раствора фильтрованием и промывают водой. Сульфаты в кислой среде не гидролизуются и остаются в растворе серной кислоты.

Осажденный ГДТ подвергают 3-6-кратной промывке, на последних стадиях деминерализованной водой. Однако полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку»: ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+, для чего вводят порошок металлического цинка и химически чистую серную кислоту. После отбелки проводят солевую обработку, добавляя для получения рутильной формы TiO2 до 3 % (масс.) ZnO и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 вводят минерализатор К2СО3, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.

3. Следующей стадией является
прокаливание ГДТ с получением диоксида титана:

При прокаливании вместе с водой удаляется и SO3 [состав ГДТ TiO2*0,71H2O*0,07SO3].

Прокаливание проводят в трубчатых вращающихся печах при температуре 850-900 0C, время пребывания продукта в печах - около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке от SO3, Н2SO4 и уносимой газами пыли ТiO2 в скрубберах, орошаемых аммиачной водой. Полученный диоксид титана охлаждают и размалывают.

4. Заключительными операциями получения пигментного диоксида титана являются мокрый размол, классификация частиц по размерам и поверхностная обработка (см. схему). Предварительно измельченный в сухом виде диоксид титана репульпируют в очищенной воде (300- 350 г/л TiO2), добавляют силикат натрия и щелочь и подвергают

непрерывному мокрому размолу в шаровой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется для классификации частиц в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 1 мкм возвращают на повторный размол.

Пульпу с частицами менее 1 мкм подвергают солевой обработке растворами Al(SO4)3, NaOH, Na2SiO3, ZnSO4и коагулируют. Осадок TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na + и SO42-. В зависимости от дальнейшего назначения диоксид титана обрабатывают модификаторами - ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный диоксид титана сушат, подвергают микронизации и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, диоксид титана перевозят в цистернах в виде 65-70 %-ной водной пасты. Операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается.

Недостатком сернокислотного способа является большой расход серной кислоты - 2,1 т на 1 т диоксида титана. Вся серная кислота превращается в отходы: кислые шламы, железный купорос, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки железного купороса, ГДТ и газовых выбросов.

Железный купорос, получаемый в количестве 3,2-3,6 т на 1 т TiO2, используется в производстве желтых и красных железо-оксидных пигментов и как коагулянт при очистке водопроводной воды. Избыток купороса прокаливают с известью и получают «окатыши» - сырье для доменной выплавки чугуна. Выделяющиеся газы SO2 и SO3 снова превращают в серную кислоту.

Разбавленную 15-20 %-ную гидролизную кислоту концентрировать весьма трудно, так как имеющиеся в ней соли Al, Mg, Fe и другие образуют гелеобразные шламы. Гидролизную кислоту используют для производства удобрения - суперфосфата.

Таким образом, производство диоксида титана сернокислотным способом представляет собой сложный комплекс производств серной кислоты, суперфосфата, железооксидных пигментов и металлургического сырья, а иногда и выплавки чугуна, и все же большое количество шлама и сильно разбавленных кислых промывных вод остается неиспользованным.

Хлоридный способ. Получение пигмента по этому способу основано на хлорировании брикетов из высококонцентрированного титансодержащего сырья с восстановителем коксом в реакторе непрерывного действия при 800 0C:

Одновременно хлорируются и примеси Fe(II и III), Al, Si. Тетрахлорид титана TiCI4 представляет собой жидкость с температурой кипения 1350C и температурой замерзания - 230C. Трихлорид железа - твердое вещество с температурой плавления 282 0C и температурой кипения 3150C. Дихлорид железа FeCl2 - также твердое вещество, возгоняется при 672 0C. Большая разница в температурах кипения хлоридов титана и железа позволяет двухкратной ректификацией разделять продукты хлорирования с получением TiCl4 высокой степени чистоты и отходов SiCl4, FeCl3. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием TiO 2 (не менее 85 %). На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуясь в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.

Чистый TiCl4 перерабатывается в TiO 2 по одному из двух следующих методов.

1. Окисление
TiCl 4 воздухом, (разбавленным азотом для снижения температуры):

Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, подвергается регенерации и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазмотроне, где кислород воздуха предварительно ионизируют нагреванием до 2000 0C с помощью пусковой вольтовой дуги и постоянного высокочастотного электрообогрева. Полученные частицы TiO 2 подвергают резкому охлаждению - «закалке» во избежание их роста, агрегации и спекания.

2. Гидролиз перегретым до 4000C водяным паром по реакции:

Образующийся в этом процессе анатаз быстро переходит в рутил. Парофазный гидролиз мало применяется, так как необходимо регенерировать хлор из HCl, что требует больших затрат.

Полученный обоими способами высокодисперсный диоксид титана отделяется от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 или HCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства TiO 2 изготовляется из чистого. металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью. В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы - алюминий и кремний.

Хлоридный процесс производства TiCl4 характеризуется применением особо высокогерметичного оборудования и высокой культурой производства. Это необходимо, чтобы не допускать загрязнения окружающей среды хлором и другими отходами (FeCl2 и FeCl3).

В мировой практике хлоридным способом вырабатывается менее 30% TiO 2 но этот способ перспективен, поскольку связан также с получением из TiCl4 чистого металлического титана.

Спрос на диоксид титана - важный продукт для лакокрасочной промышленности, производства пластмасс и бумаги - на российском рынке составляет 67-82 тыс. т/год, в то время как собственное производство диоксида титана до 2014 г. в России отсутствовало.

Диоксид титана, незаменимый пигмент в лакокрасочной, полимерной, целлюлозно-бумажной и других отраслях, представляет собой порошок белого цвета без запаха и вкуса, практически не растворимый в воде и минеральных кислотах (кроме плавиковой и концентрированной серной кислот).

Диоксид титана производится в двух формах: рутильной и анатазной (октаэдрит). Рутильный диоксид титана примерно на 30% лучше рассеивает свет, чем анатазный, обладает лучшей укрывистостью (укрывистость - способность диоксида титана перекрывать цвет окрашиваемой поверхности). Анатазная форма является менее атмосферостойкой, чем рутильная, и хуже защищает от УФ-воздействия. Рутильный диоксид титана предпочтительнее при производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, косметики. Анатазные пигменты находят свое применение при выпуске бумаги, резины и мыла. Традиционно подавляющая часть всего диоксида титана применяется в производстве лакокрасочных материалов. При этом основной функцией диоксида титана в лакокрасочной промышленности является придание краскам белого цвета, яркости, а также улучшение укрывистости, защита покрытий от вредных ультрафиолетовых лучей, предотвращение старения пленки и пожелтения покрашенных поверхностей.

Исходным сырьем для производства диоксида титана является титансодержащий ильменитовый концентрат (FeTiO 3) - продукция горно-обогатительных предприятий. Ильменит - это руда, которая с химической точки зрения представляет собой смесь оксидов, большую часть из которых составляют оксиды титана и железа.

Существует два промышленных способа получения диоксида титана (рутильной и анатазной модификаций):

1. Сульфатный, или сернокислотный (из титансодержащего концентрата ).

Метод основан на обработке ильменитового концентрата серной кислотой с последующими выделением и гидролизом титанилсульфата с прокаливанием продукта гидролиза титанилсульфата (метатитановая к-та) до диоксида титана. Побочный продукт сульфатной технологии производства диоксида титана - железный купорос. Сульфатный способ был внедрен в промышленность в 1931 г. для производства анатазной формы диоксида титана, и позже, в 1941 г., рутильной формы.

2. Хлорный, или хлоридный (из тетрахлорида титана ).

Хлорный способ был изобретен компанией DuPont в 1950 г. для производства рутильного диоксида титана. Этот способ включает в себя высокотемпературные фазовые реакции. Титансодержащая руда вступает в реакцию с хлорным газом при пониженном давлении, в результате чего образуется тетрахлорид титана (TiCl 4) и примеси хлоридов металлов, которые затем удаляются. Высокочистый тетрахлорид титана (TiCl 4) подвергается окислению под действием высокой температуры для получения диоксида титана с высокой яркостью.

Мировые мощности по производству диоксида титана хлорным способом превышают мощности сульфатного способа и продолжают расти.

Сульфатная технология проще хлоридной и позволяет использовать более бедные и дешевые руды, но она обычно сопряжена с большими издержками производства.

Учитывая особенности обоих процессов, основными критериями выбора между ними являются возможность обеспечения производства сырьем соответствующего качества и проблемы, связанные с экологией. Сульфатный способ характеризуется наиболее высокими показателями загрязнения окружающей среды.

Общие мировые мощности по производству пигментного диоксида титана оцениваются примерно в 7,2 млн. т, причем около 85-90% приходится на рутильную форму и примерно 10-15% - на анатазную.

Рис. 1. Сферы потребления диоксида титана

Страна, обладающая самым большим производственным потенциалом по диоксиду титана, - Китай (около 3 млн. т/год). Крупнейшими в мире его производителями являются следующие компании: DuPont Titaniun Technologies (США), National Titanium Dioxide Co., Ltd. Cristal (Саудовская Аравия), Huntsman Pigments (США), Tronox, Inc. (США), Kronos Worldwide, Inc. (США), Sachtleben Chemie GmbH (Германия; 100% акций принадлежат Rockwood Holding), Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. (Япония).

Как упоминалось выше, основные потребляющие диоксид титана отрасли в мире - это лакокрасочная промышленность, производство пластмасс и бумаги (рис. 1). Большую часть в мировом потреблении диоксида титана занимает Китай. На втором и на третьем местах - Западная Европа и США соответственно.

Рис. 2. Структура потребления диоксида титана на российском рынке в 2015 г

Как следует из представленной на рис.2 структуры потребления диоксида титана на российском рынке, почти 95,1% этого продукта, поступающего на отечественный рынок, потребляется лакокрасочной отраслью. При этом больше всего (55,8%) диоксида титана используется в изготовлении красок водоэмульсионных и водно-дисперсионных, 31,3% потребляется на производство ЛКМ неводных, а 8,0% диоксида титана идет на прочие ЛКМ.

Спрос на диоксид титана на российском рынке за последние шесть лет колебался в пределах 67,2-82,9 тыс. т/год и до 2014 г. удовлетворялся исключительно за счет импорта.

Собственное производство диоксида титана до 2014 г. в России отсутствовало. Рассматривая ретроспективу, необходимо отметить, что до 2009 г. в ОАО «Соликамский магниевый завод» (г. Соликамск, Пермская обл.) диоксид титана производился в промышленных масштабах, но с 2009 г. после запуска производства титановой губки производство пигмента прекращено.

Рис. 3. Импорт диоксида титана в Россию в 2010-2015 гг., тыс. т

Небольшой объем диоксида титана до 2010 г. выпускался в ныне несуществующем Волгоградском ОАО «Химпром».

С середины 2014 г. на территории Российской Федерации диоксид титана производится в Армянском филиале ООО «Титановые инвестиции», зарегистрированного в Москве. В свою очередь, ЧАО «Юкрейниан Кемикал Продактс» (бывшее ЧАО «Крымский Титан»), зарегистрированное в Киеве, остается украинским предприятием, сдающим в долгосрочную аренду свой имущественный комплекс ООО «Титановые инвестиции». Такая комбинация позволила предприятию обеспечить бесперебойные поставки сырья, ввозимого из Украины, и сохранить европейские рынки сбыта, несмотря на санкции в отношении Крыма.

Рис. 4. Структура импорта диоксида титана в Россию в 2014 г. (по странам происхождения), тыс. т

Объем выпуска диоксида титана в Армянском филиале ООО «Титановые инвестиции» в июле-декабре 2014 г. составил 47,732 тыс. т, а в 2015 г. - 77,796 тыс. т.

Тем не менее уровень импорта в 2014 и 2015 гг. оставался высоким и составлял 80,3 и 67,6 тыс. т соответственно.

В 2014 г. более 30% российского рынка занимала Украина, представленная предприятиями ПАО «Сумыхимпром» (Украина, г. Сумы) и ЧАО «Крымский титан» (ныне ЧАО «Юкрейниан Кемикал Продактс», Республика Крым, г. Армянск). Более 18% поставок пришлось на США, представленные в основном компанией DuPont.

Рис. 5. Структура импорта диоксида титана в Россию в 2015 г. (по странам происхождения), тыс. т

В 2015 г. структура импорта несколько изменилась. Импорт диоксида титана из Украины возрос до 28,0 тыс. т и составил 41,4% всего импорта продукта в Россию.

Ввоз товара из Соединенных Штатов, напротив, снизился и составил 9,1 тыс. т (13,4% всего импорта).

Экспорт диоксида титана из России в 2010-2014 гг. осуществлялся почти полностью в страны Таможенного союза, был низким и составлял 0,1-0,4 тыс. т.

Рис. 6. Структура экспорта диоксида титана в Россию в 2015 г. (по странам происхождения), тыс. т

В 2015 г. в данной сфере внешнеторговой деятельности наблюдалась интересная картина: экспорт диоксида титана из России составил 74,56 тыс. т, причем 88,1% экспортируемого товара пришлось на Украину (рис. 6).

Таблица 1. Средние импортные цены на диоксид титана в 2014-2015 гг. (по странам происхождения, без НДС), долл./т

Страна-импортер	2014 г.	2015 г.
Германия
Финляндия
Великобритания
Саудовская Аравия

В 2014-2015 гг. американский диоксид титана, производимый хлоридным методом, соответствующий высоким техническим показателям и сравнительно невысокой ценой, был наиболее конкурентоспособен на российском рынке, о чем говорит значительная величина его продаж на российском рынке, несмотря на географическую отдаленность поставщиков от потребителей. Продукция ООО «Титановые инвестиции» и украинского ПАО «Сумыхимпром», несмотря на то, то производится сульфатным методом, также обладает хорошими техническими характеристиками и, пожалуй, самым оптимальным соотношением цена/качество для российского потребителя (табл. 1).

Ниже приведены характеристики диоксида титана производства некоторых компаний, ввозящих в Россию свою продукцию (табл. 2-5).

Таблица 2. Качественные характеристики диоксида титана ПАО «Сумыхимпром»

Показатель	SumTitan	SumTitan	SumTitan	SumTitan
Не менее
Массовая доля рутильной формы,%, не менее
Массовая доля веществ, растворимых в воде, %, не более
pH водной суспензии
Маслоемкость, г/100 пигмента, не более

Таблица 3. Качественные характеристики диоксида титана ООО «Титановые инвестиции»

Показатель
Массовая доля рутильной формы, %, не менее
Массовая доля летучих веществ, %, не более
Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более
pH водной суспензии
Остаток на сите с сеткой 0045,%, не более
Разбеливающая способность, условные единицы, не менее
Укрывистость, г/м 2 , не более
Диспергируемость, мкм, не более
Белизна, условные единицы, не менее

Таблица 4. Качественные характеристики марок диоксида титана американской компании DuPont

Показатель	R-706 (для водных систем)
Структурная модификация	Рутильная	Рутильная	Рутильная	Рутильная
Массовая доля диоксида титана, %,
Массовая доля алюминия,%
Массовая доля аморфного диоксида кремния,%
Удельный вес, г/см 3
Насыпной объем, л/кг
Белизна, условные единицы
pH водной суспензии
Средний размер частицы, мкм
Маслоемкость, г/100 г пигмента, не более
Сопротивление при 30ºC (кОм)

Таблица 5. Качественные характеристики марок диоксида титана финской компании Sachtleben Pigments OY , предназначенных для применения в производстве ЛКМ

Показатель	Sachtleben RD3	Sachtleben R660	Sachtleben R-FD-I	Sachtleben 8700
Структурная модификация	Рутильная	Рутильная	Рутильная	Рутильно-анатазная, содержа-ние рутильной формы - min / 60%
Массовая доля диоксида титана, %,
Дополнительные компоненты	Al 2 O 3 , ZrO 3	Al 2 O 3 , ZrO 3
Удельный вес, г/см 3
Насыпная плотность, кг/м 3
Насыпная плотность утрамбованного продукта, кг/м 3
pH водной суспензии
Остаток на сите с сеткой 0,0044, %, не более
Средний размер частиц, мкм
Относительная разбеливающая способность, не менее
Маслоемкость (г/100 г пигмента)
Поверхностная обработка органическими веществами

Как видно из приведенных в табл. 2-5 данных, продукция ООО «Титановые инвестиции» незначительно уступает в качестве американской и европейской продукции, причем стоит существенно дешевле ее.

Учитывая интенсивное развитие лакокрасочной и полимерной промышленности, можно оценить, что к 2030 г. потребность в диоксиде титана на российском рынке будет достигать 220-260 тыс. т.

Из данного предположения следует, что существует необходимость создания и наращивания в России производственного потенциала по диоксиду титана.

Россия обладает хорошей сырьевой базой титансодержащего сырья в Республике Коми, в Читинской, Мурманской, Челябинской, Амурской, Тамбовской, Томской, Нижегородской, Омской, Тюменской областях, в Красноярском и Ставропольском краях. Наличие такой сырьевой базы позволяет организовать производство диоксида титана как сульфатным, так и хлоридным способом. Пока основным фактором, сдерживающим организацию этого производства, являются относительно низкие цены на диоксид титана и сравнительно невысокая рентабельность производства.

Рис. 7. Основные титановые месторождения в РФ

Крупнейшими месторождениями являются Ярегское (Республика Коми), Чинейское, Кручининское (Читинская обл.), Медведевское (Челябинская обл.) и Центральное (Тамбовская обл.) и др. (рис. 7). Необходимо отметить, что, помимо разведанных балансовых запасов титансодержащего сырья, Россия располагает огромными прогнозными ресурсами.

Поскольку потребность в диоксиде титана в России очень велика и отнюдь не полностью покрывается за счет внутреннего производства, а существующие на территории РФ технологии производства данного продукта являются далеко не совершенными, производство диоксида титана является интереснейшей сферой для научно-технических разработок и внедрения инноваций.

Так, в Томском политехническом университете (ТПУ) была разработана экономичная и экологичная технология производства диоксида титана, которая подразумевает применение в качестве основного реагента фторида аммония, более безопасного, чем серная кислота. Кроме того, данный реагент может использоваться повторно, что приводит к минимизации стоков. Новая технология способствует снижению до небольших объемов (от 20 тыс. т) пределов рентабельности, позволяя создать сеть небольших производств и, таким образом, снижая логистические расходы. Минусом фторидной технологии является лишь то, что в данном случае получает более грубодисперсный порошок пигмента, чем хлорным методом. Запуск производства мощностью 100 тыс. т/год оценивается разработчиками из Томского политехнического университета в 1,5 млрд. руб., тогда как по оценкам специалистов компании Kronos Worldwide Inc. на создание производства мощностью 150 тыс. т/год с использованием хлоридной технологии требуется не менее 1 млрд. долл. Срок создания производства по новой технологии оценивается специалистами из ТПУ в один-два года.

В октябре 2015 г. государственная корпорация «Росатом» одобрила проект АО «Сибирский химический комбинат» (АО «СХК») по созданию производства диоксида титана по фторидной технологии мощностью 20 тыс. т/год. Было решено выделить на изготовление первой партии продукции и маркетинговые исследования 3,6 млн. руб. После того как качество первых образцов продукции, произведенной в ТПУ по заказу АО «СХК», было одобрено на нескольких заводах-потребителях, руководство АО «Сибирский химический комбинат» заявило, что в 2017 г. запустит опытно-промышленное производство объемом 5 тыс. т/год, а в 2019 г. - промышленное - на 20 тыс. т/год. Развернется производство на площадках АО «СХК».

Кроме планируемого создания нового производства в Томской области, новшества и вводы готовятся и в Крымском федеральном округе: в частности, ООО «Титановые инвестиции» к 2018 г. намечает расширение мощностей по производству диоксида титана на 19 тыс. т (до 120 тыс. т/год).

Таким образом, есть надежда, что к 2018-2019 гг. в России суммарные мощности по производству диоксида титана достигнут 140 тыс. т/год, однако будет ли на него спрос на российском рынке полностью удовлетворен за счет внутреннего производства, учитывая что ООО «Титановые инвестиции» является экспортоориентированным предприятием, остается серьезным вопросом.

Диоксид титана (двуокись титана, Е171) – пищевая добавка, являющаяся белым красящим веществом.

Представляет собой прозрачный кристаллический порошок, желтеющий при нагревании. Встречается в природе в трех вариациях: в виде минералов анатаза, рутила и брукита, имеющих различное кристаллическое строение. Для получения вещества используется только диоксид титана со структурой анатаза и рутила.

Диоксид титана пищевой разрешен к использованию в промышленности с 1994 года в качестве красителя для придания продуктам питания отбеливающего эффекта.

В товарной форме диоксид титана обычно является чистым веществом, в котором присутствует незначительное количество примесей диоксида кремния и оксида алюминия, улучшающих технологичность продукта.

К основным свойствам диоксида титана относятся:

• Высокая отбеливающая способность;
• Химическая стойкость;
• Нетоксичность;
• Высокая влаго- и атмосферостойкость.

На запах и вкус продуктов диоксид титана влияния не оказывает, его главное предназначение заключается в придании продуктам более аппетитного внешнего вида. Пищевая добавка наделяет продукты идеальной белизной, столь привлекательной для потребителя.

Применение диоксида титана

В пищевой промышленности диоксид титана используется в качестве пищевой добавки E171, применяемой для производства быстрых завтраков, сухого молока, порошкообразных продуктов. С помощью двуокиси титана отбеливаются крабовые палочки и прочие аналоги рыбных изделий, жевательные резинки, майонез, а также осветляются глазурь, белый шоколад, конфеты и т.д.

В производстве пельменей диоксид титана применяется для осветления муки. Дозировка Е171 подбирается в зависимости от необходимой белизны теста. При этом требуемое количество красителя вносится в массу вместе с мукой и тщательно перемешивается для максимального распределения вещества. Закладка диоксида титана составляет 100-200 грамм на 100 кг муки.

В мясоперерабатывающей промышленности диоксид титана, к свойствам которого относятся хорошая диспергируемость (эмульгирование) и оптическая привлекательность, используется для отбеливания шпика, паштетов и деликатесной продукции.

Применяется диоксид титана и в производстве растительных консервов, в частности в целях осветления тертого хрена.

Вред диоксида титана

Официальные клинические исследования до сегодняшнего дня не смогли выявить какие-либо негативные последствия от приема пищевой добавки E171. Согласно данным, диоксид титана не растворяется в желудочном соке и практически не всасывается организмом через стенки кишечника. Таким образом, двуокись титана не накапливается в тканях, полностью выводясь из организма.

СанПин 2.3.2.1293-03 разрешает производителям продуктов, употребляемых в пищу, использовать диоксид титана в объемах, которые с точки зрения производителей позволяют им добиться необходимого технологического эффекта.

Однако, предположение о потенциальном вреде диоксида титана все же имеется: как показали исследования на крысах, вдыхание порошка двуокиси титана повышает вероятность возникновения раковых заболеваний, являясь канцерогенным и для человека.

Некоторые ученые предполагают, что наночастицы вещества способны разрушать организм на клеточном уровне, разрушая их природное строение, однако точных подтверждений данному факту, кроме испытаний на грызунах, не имеется.

Несмотря на то, что применяемый в пищевых продуктах диоксид титана считается безвредным, изучение ее влияния на организм продолжаются. Превышать рекомендованную дозировку пищевого диоксида титана (1% в сутки) людям со слабым иммунитетом не желательно.